冶炼高磷铁水时转炉终点

尽管磷强化钢已被用在一些机械和高强应用领域，但对大多数钢种，磷是一种非常有害的杂质元素，严格限制了其在钢中最大含量。此外，许多扁平轧材和汽车用钢应用而言，对低[P]钢（<0.015%[P]）的需求正稳步增加。

在这种严格的[P]限量背景下，由于质量更佳的铁矿石价格飞涨，钢铁生产商也面临巨大成本压力。面对上涨的原材料成本，许多钢铁生产商正考虑使用磷含量较高的低价铁矿石。事实上，由于高炉炉料中的100%磷都将进入铁水，为了满足严格的[P]要求，以及降低对原材料中磷含量的要求，寻找出控制出钢过程磷含量的有效方法就变得日益重要。

过去使用两种方式处理高磷铁水：

u 铁水炉外处理——在转炉炼钢前脱硅、磷和硫。

u 双渣法冶炼——一种两步倒渣工艺，以防止中期吹炼过程回磷。吹炼前期至中期后，停止吹炼，倒初期渣。即使初期渣碱度较低，但由于吹炼前期温度低，并且渣中FeO含量高，这两者都有利于脱磷，因而也能有效地脱去部分磷。二次高碱度渣使钢水在吹炼终点时达到目标[P]含量。

尽管这两种方法技术上具备在冶炼过程中实现将高磷铁水中[P]降低至<0.015%能力，但均存在问题。铁水炉外处理增加了冶炼过程复杂性，热损过大，对铁水温度和废钢熔化产生不利影响，并且冶炼时间长，金属收得率低，使用可能有毒且加速炉衬侵蚀的高活度剂。尽管双渣法冶炼可以有效地实现脱磷，并能避免渣量过大及溅渣带来的问题，但冶炼时间延长约50%，铁损增加，从而增加生产成本，降低生产率。

在许多情况下，尤其是铁水中磷含量上升但还不是极高，脱磷成本更低的途径是建立起更高脱磷能力的单渣吹炼操作。

生产数据表明，实际转炉吹炼过程中渣/金间的磷分配比率（公式1）低于平衡条件计算值。对配有底吹搅拌的转炉，冶炼时非常接近化学平衡状态，因此，如果具备，它可以作为强化转炉脱磷的有效方法。不过，由于复合吹炼仅在全球约60%的转炉上使用，因此也必须针对顶吹转炉建立起强化脱磷的冶炼操作。



1转炉炼钢中P化学反应

炼钢过程中，磷按照反应1在氧化条件下被脱除：

2 [P] + 5[O] = (P2O5) （反应式1）

式中[ ]代表溶解在钢液中的物质，（）为渣相中的物质。

等式1给出的磷分配比（PR）是渣中%P与钢液中%P的比值

PR = (%P2O5) / [%P] （等式1）

磷的有效控制取决于BOF炼钢条件，即提高PR、提高反应动力学和降低由渣返回熔池的回磷量。

表1 平衡态磷分配比与熔池/炉渣温度关系

出钢温度
1650℃
1675℃
1700℃

平衡态PR(%P2O5)/[%P]
286
205
148




2促进脱磷的热动力学因素

BOF炼钢强化脱磷的热动力学因素包括如下指标。

2.1溶解CaO量大的碱性渣

由于(P2O5)呈酸性，随着渣碱度提高，将(P2O5)吸收进入渣相的热动力学驱动力增加。根据熔渣碱度离子理论，CaO提高渣的脱磷效果比MgO强30倍，因此，为了实现最大程度地脱磷，用CaO而不是MgO控制碱度更有利。

脱磷效果比较：CaO/30000，MgO/1000，MnO/3，FeO/1

上述数据也表明MnO和FeO对渣的化学脱磷能力效果相对不明显。不过，由于（FeO）决定了钢水的近吹炼终点时 [O] 势，它是反应式1进行[P]氧化所必需的，因此（FeO）仍是一个重要因素。

渣中CaO的存在形式也影响着渣的脱磷能力。对典型BOF渣的显微观察及X射线分析证实，磷大多含在硅酸钙相中，而游离CaO相事实上不含磷。因此，可以得出这样结论：富含“溶解的”CaO的碱性渣对脱[P]最有效，大量未溶熔剂的存在对脱磷几乎没有益处。

2.2出钢温度最低

钢水“过吹”将由于吹炼终点[Fe]过度氧化而提高出钢温度，因此，有效的脱磷必须要避免“过吹炼”钢水。

从热动力学上看，反应式1中[P]氧化成（P2O5）与金/渣温度密切相关。随着温度降低，平衡态PR增加。对出钢温度高的炉次，就在出钢前加入石灰石片通过CaCO3吸热分解急冷渣/液，石灰石每添加2.5kg/t钢水，[P]降低0.001%。

2.3钢水高氧势氧化[P]

根据反应式1，钢水中[O]势高，有利于[P]被氧化成(P2O5)。由于这一原因，在接近吹炼终点时，随着脱碳速率减缓，[Fe]氧化加速，渣中形成大量（%Fe），钢中[O]势增加，发生[P]氧化。

[Fe] + [O] = (FeO) （反应式2）

从图1可以看出，渣中存在一个最佳的%FeO含量，在该点PR最大。图1是仅根据Fe2+得出的，从中可以看出，最大PR出现在16%FeO。然而，综合考虑渣中的Fe2+和Fe3+的研究结果表明最大PR点向上移至20-22%FeO处。





图1 不同FeO含量下CaO/SiO2对PR的影响

从图1明显地看出，渣中V比(即CaO/SiO)增加，PR将增加。在确定最佳V比率时，最好仅考虑溶解的CaO，原因是游离CaO对脱磷不是非常有效。

FeO的影响相对复杂，原因如下：根据反应式2，钢水中[O]势随(FeO)增加而上升，这引起PR相应增加。不过，在接近吹炼终点时产生的FeO增加量将也提高渣量，如图2所示，由于稀释作用，将明显造成渣中%CaO量降低。

在某一点，渣中溶解的（%CaO）降低量的作用开始超过[O]势提高（如提高%FeO）产生的正面作用，因此使磷分配比PR出现峰值，随后开始下降。



图2 吹炼过程中BOF炉渣成分变化



3抑制脱磷的动力学因素

从图3可以看出，在吹炼过程中渣/金样测定的“实际”PR在吹炼过程中上升，不过，尤其在吹炼后半期，该值远低于热动力学平衡时计算值。





图3 实际和平衡态磷分配比的比较

对V比大约为3的渣，冶炼中实际BOF炉次磷PR仅为70-90，比热动力学计算结果低2.5-3倍。

通过文献调研，得出脱磷主要发生在钢水和乳化区内的渣滴之间。限速环节归因于传质的量减少，尤其是在吹炼中期形成干渣及在接近终吹炼时CO生成量减少导致搅拌程度降低，从而缓和了动力学条件。

在顶底复合吹炼钢炉内，搅拌程度增加，提高了反应动力学，从而实现比顶吹转炉更多的PR。研究指出，复合吹炼时动力学增加，在吹炼低碳和高碳钢时PR值提高35-40%。

4脱磷——从吹炼前期至终点全过程特点

根据上面讨论的热力学和动力学因素，典型的吹炼前期至终点[P]变化曲线如下：

阶段1：吹炼前期脱磷——如图4所示，刚开始，在吹炼前20-30%阶段，钢水中[P]含量急剧下降。吹炼前期脱磷由于下列因素而得以加速：



图4 转炉内(FeO)和[P]与吹炼时间关系



u 由于Si和Mn的氧化以及SiO和MnO的熔剂作用，导致(CaO)快速溶解进入渣内。

u 吹炼前期相对较高的（FeO）水平。

u 在吹炼前期由于废钢和熔剂加入，导致熔池温度低。

阶段2：吹炼中期回磷——随着吹炼进行，相关条件发生变化，导致吹炼中期回磷，即炉渣中部分(P2O5)返回，从而提高熔池内[P]含量。对于双渣冶炼，利用阶段1吹炼前期脱磷效果，在阶段2回磷前倒渣。

通常情况下，吹炼中期回磷是下列几个因素的结果：

u 吹炼过程中熔池温度稳步上升，降低PR。

u 随着脱碳速度加快，熔池内[O]势下降。

u (FeO)下降，导致生成“干”渣，减少了溶解的CaO量，也抑制了脱磷反应动力学。

阶段3：接近吹炼终点脱磷——接近吹炼终点时，钢水中[P]含量再次开始降低，原因是：

u CaO快速溶解进入炉渣，提高有效V比率。

u 渣量增加。

u 随着反应机理从脱碳反应转变成更多的[Fe]氧化，[O]势上升。

阶段4：从过吹和/或下渣过量产生回磷——终点和出钢控制不好，导致[P]从炉渣返回至金属中，从而抵消了良好的吹炼脱磷冶炼带来的脱磷效果。如下讨论，减少过吹和富含（P2O5）渣下渣量是减少回磷的两个重要因素：

u 过吹——如图5所示，对超过5000炉次钢水分析发现，钢水吹炼至低于0.04-0.05%[C]将导致回磷以及相应的出钢[%P]增加。过吹时，由于(FeO)量超过最优的20-22%门槛值，渣内溶解的(CaO)被稀释，同时由于从[Fe]氧化成[FeO]放热氧化剧烈导致温度上升，从而降低PR值。

u 出钢操作不当——富含（P2O5）的BOF渣下渣量过大，一旦在出钢时添加合金，将导致“钢包”回磷，并造成[P]不合格。



图5 对5000多炉次分析获得的出钢[C]对出钢[P]的影响



5IBOF®模块化技术优化转炉控制

u 模块1——EFSOP®终点检测

该系统使用已经在60多个炼钢厂得到应用的EFSOP废气分析技术及具有知识产权的工艺模型和传感器。模块1可明显改善[C]和温度终点控制，从而降低生产成本（减少出钢时合金量、O2、耐火材料和易耗品）、提高生产率（重吹少）、提高收得率（减少FeO）。

u 模块2——早期警报溅渣检测

使用先进的传感器和专利软件，不断监测氧枪振动变化。Tenova Goodfellow的专利软件实时分析信号，提前20-40秒获得溅渣开始警报以及严重溅渣指示。该系统具备动态氧枪高度和O2流量控制功能呢，从而快速缓和喷渣的不利效果。

u 模块3——最佳二次燃烧

通过利用成熟的EFSOP废气分析系统及双流氧枪技术，增强“BOF内”二次燃烧，加速废钢熔化。

u 模块4——自动出钢控制

提供控制技术协助操作员控制或完全自动化出钢控制，提高出钢安全性，最大程度减少下渣量，降低运行成本。



6强化[P]控制的iBOF模块1、2和4

模块1——[P]终点控制：避免欠吹和过吹是有效控制[P]的关键，不能在合适[C]和温度下出钢，将抵消好的炉渣操作带来的益处。

提前出钢将导致重新吹炼，从而不仅满足出钢[C]和温度要求，也要满足当铁水中[P]增加时出钢[P]的要求。同样地，避免过吹也很重要，否则，回磷也将导致出钢时[P]含量过高。

为了更好地理解出钢操作对不同铁水[P]含量下[P]控制的影响，Tenova Goodfellow开发出一种综合的、完全预报性的BOF 工艺控制模型。为了避免统计模型通常遇到的问题，iBOF模型基于热动力学和动力学基础，应用实时热和质量平衡。这样，iBOF模型不仅可以用于BOF终点实时监测和控制，也可以模拟和研究铁水和BOF操作变化带来的影响。

对比了模型预测（实线）和从200吨顶吹BOF炉冶炼通常和高的铁水磷含量时从吹炼过程和终点取样分析的实际[C]和[P]量。

显示在使用北美地区普遍的0.04%[P]铁水冶炼时，命中≤0.015%[P]的终点碳区间相当宽。在这种情况下，由于P含量不合格而重吹冶炼几乎不发生。

当铁水中[P]上升至0.1%时，窗口明显变窄，这种情况下，提前出钢而使终点控制不当，将导致为了满足目标[P]而重吹的频率增加。

通过过吹来避免高的[P]也不能解决问题；给出iBOF终点模型渣成分预测结果，并证实了过吹导致FeO质量急剧增加，因而当渣量增加时实际上稀释了

如果炉次被过吹，则将造成渣中(FeO)急剧增加及%CaO减少，以及出钢温度上升，将导致在出钢时由于回磷而使钢水[P]增加。

模块2——溅渣控制：优化渣成分控制及有效终点控制是实现良好[P]控制方案的根本。保持炉渣富含溶解的CaO及V比率约为3和MgO不超过保持炉衬侵蚀程度最小化所需的量，这将提高磷的分配比。

当使用磷含量高的铁水时，随着渣量增加，实时溅渣监测和缓和喷溅变得更为重要。这种情况下，模块2可以提供有效控制，在严重溅渣开始前20-40秒发出警报及动态调整氧枪高度和O2流量。

模块4——自动出钢控制：[P]回流至金属这一过程也会在钢包内发生，这是由于出钢时合金的加入，减少了出钢后[O]含量。研究表明，即使出钢[P]为0.012%，如果BOF炉下渣量控制不当，也将导致钢包中[P]达到0.021%。显然，出钢操作控制不当，使得富含(P2O5)渣进入钢包，抵消了良好的吹炼炉渣和终点控制操作带来的好处。

Tenova Goodfellow开发的iBOF模块4可提供自动化出钢控制，从而提高出钢安全性和稳定的低转炉渣下渣量。该系统通过一组相机控制BOF倾动序列，以保持出钢口处钢水深度最大，减少炉渣卷入钢包。系统同时根据倾动位置控制钢包小车移动。多个相机和人机界面显示可允许操作员在无需接近转炉的情况下安全出钢。

模块4的应用，有利于减少出钢时间，提高生产率，并降低下渣量，使出钢时合金加入量和回磷风险最小。

7结语

在不断上涨的原材料成本压力下，钢铁生产商正逐渐转向使用磷含量高的铁矿石，这反过来迫使BOF车间冶炼高于传统磷含量的铁水。尽管针对冶炼高磷铁水已经开发出专门的操作，如铁水炉外处理和双渣冶炼操作，但带来操作的复杂性、降低生产率和收得率，并提高生产成本。无论何时只要可能，强化脱磷单渣冶炼操作更优。强化脱磷操作的要点包括：

u 最佳的炉渣成分控制——保持炉渣富含溶解的CaO及V比率约为3和MgO不超过保持炉衬侵蚀程度最小化所需的量。随着铁水含磷量增加，渣量增加，避免炉渣喷溅变得更加重要。

u 有效的终点控制以避免欠吹和过吹钢水——随着铁水中磷含量增加，实了满足出钢[C]和温度现目标[P]含量的出钢窗口变窄，因此增加了对有效终点控制的要求。为了要在终吹时最终[P]合适，随着铁水中P含量增加，大大加剧了提前出钢带来的问题，这将造成不仅为要求，也要满足[P] 要求而重新吹炼。而在过吹时终点控制也存在问题，这是由于在低于0.040-0.045%C下吹炼，不仅导致金属收得率低，提高出钢时合金加入量，也导致回磷后[P]含量增加。

u 有效的出钢控制使下渣量最小——如果在钢水中存在大量富(P2O5)的BOF炉渣的情况下，在出钢时添加合金，则钢包内也将发生大量回磷。最大程度降低炉渣卷入钢包量和过吹时为了避免高[O]在出钢时合金的加入量，这是减少钢包回磷的两个重要因素。

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